摘 要 铅元素团簇，由于其拥有一些特殊的基础特性和潜在的纳米技术应用，在最近几十年里得到广泛研究和关注。本文集中于对团簇Pbn（n=13-18）的几何结构与电偶极矩进行系统的理论研究，并与实验值相对比，发现铅团簇的密堆结构特性和团簇Pb14和Pb18拥有大的电偶极矩特征。

　　关键词 铅团簇Pbn 密堆结构 电偶极矩

　　中图分类号：O561 文献标识码：A

　　碳60①被发现后，人们开始花费更多的精力在其同一族的硅、锗、锡、铅等元素团簇的研究中。最近，Schafer②等人在分子束实验中加入电场，在电子偏转结果上分析研究了铅团簇的电偶极矩等物理性质，通过实验数据计算得到了铅团簇的电偶极矩，他们在实验中发现团簇Pb14和Pb18具有大的电偶极矩。我们希望能在理论计算上给予这项研究结果以支持，并进一步验明其真实性和确定性。

　　1 计算方法

　　本文的所有计算都是在Gaussian03程序上进行的，团簇初始结构的全局搜索和挑选使用的是遗传算法，最后进一步基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上计算铅团簇Pbn（n=13-18）的物理特性，讨论各个团簇最低能量结构特征、对称性、稳定性、结合能及电偶极矩。另外，为了计算铅团簇Pbn（n=13-18）的电偶极矩，我们采用了Kurtz’s③有限场方法，即在外加电场的作用下团簇能量假设为E（F），那么E（F）可以展开成如下形式：

　　= …

　　其中是没有外加电场时团簇的总能量，（， = ，，）为、、各方向上的外加电场，为极化率，为电偶极矩，其定义式如下：

　　= （）

　　在Kurtz’s有限场方法中，为了计算电偶极矩，在外加电场强度€被蛘還？（ = ，，）后必须要考虑自洽场（SCF）收敛。另外一个很重要的问题是外加电场强度的选择，在计算的过程中必须选择一个合适的外加电场。Sim②等人对不同的外加电场作过相应的精确估计和计算，得出结论：当外加电场取值0.001-0.005 a.u时，可得到稳定的线性或非线性电偶极矩。因此，在本文中、、方向上的外加电场取值0.001a.u.，自洽场收敛标准定为。

　　2 物理结构

　　图1 铅团簇Pbn（n=13-18）最低能量构型

　　（图1中括号内的数据分别为键长和相对能量值，单位分别为€藕蚭V）

　　计算结果中，铅团簇Pbn（n=13-18）最低能量构型如图1所示，对于Pb13，其最低能量构型是一个对称性为Ih的正二十面体，其正中占据一个铅原子，中心原子与二十面体表面原子的键长为3.32€牛歉猛糯刈钚〖ぁ6杂赑b14，最低能量构型的对称性为，最小键长为3.27€牛咏峁股希颐强梢园哑淇闯墒橇礁鏊庾吨氐伞6杂赑b15，由于其中心占据一个铅原子，使得正十二面由于其中心占据一个铅原子，使得正体产生了形变，对称性由正十二面体的变为，最小键长为3.26€拧6杂赑b16，其最低能量构型是一个拥有对称性的密堆积结构，最小键长为3.27€拧6杂赑b17，密堆构型为团簇Pb17的最低能量构型，对称性为，最小键长为3.28€拧M糯豍b18的最低能量构型的对称性为，最小键长为2.99€拧？

　　由图1所述结构性质知道铅团簇Pbn（n=13-18）的最小键长在2.99～3.32€胖湮薰媛傻乃孀磐糯爻叽绫浠っ挥辛黾踊蚣跣〉南窒螅皇窃诖饲淠诒涠6岷夏艽笮〉淖芮魇迫缤？所示，是在增加，但增加较缓慢。从数据变化趋势上估计，当尺寸>18后，结合能大致也会是在1.6eV左右。当= 15时出现第一个波峰，结合能为1.62eV，当>15后，结合能都比1.62eV小，但没有太大的变化趋势，都在1.58eV左右。从这些变化来看，在 = 15时结合能曲线存在峰值，从结构稳定性与结合能相关联的性质上讲，这个尺寸的团簇结构的稳定性相对较大。

　　图2 铅团簇Pbn（n=13-18）的平均结合能

　　3 电偶极矩

　　在有限场的条件下电偶极矩的计算结果如表1所示，除了我们的计算结果外，还列出了Schafer等人在分子束实验中得到的实验值。从表1中可以发现团簇Pb14和Pb18的电偶极矩分别为0.044 D/ atom、0.022 D/ atom，电偶极矩明显大于其它尺寸团簇，对于团簇Pb13、Pb15、Pb16 和Pb17，计算所得的它们的电偶极矩都比较小，而团簇Pb13和Pb17的电偶极矩基本为零。Schafer等人的实验结果测得团簇Pb14和Pb18的电偶极矩分别为0.045 D/ atom、0.032 D/ atom，忽略其它因素影响的情况下与我们理论研究相符，在这实验数据的支持下，我们的理论研究进一步被肯定了其准确性。对结构进行分析，团簇Pb13、Pb15、Pb17的几何结构对称性较高，分别为、、，团簇Pb14、Pb16、Pb18的几何结构对称性分别为、、，而计算结果表明团簇Pb14和Pb18拥有大的电偶极矩，其它团簇电偶极矩都较小，因此我们分析，对电偶极矩大小的贡献除了几何结构分布外，还存在电子结构分布对其的影响。对于团簇Pb16就存在这种情况，即便其几何结构对称性不高，但电子结构分布的对称导致了其拥有小的电偶极矩。

　　表1 理论计算的铅团簇电偶极矩值与实验测量值，单位 D/atom

　　对比实验值和我们的计算结果还发现，在团簇Pb13、Pb15 和Pb17的电偶极矩上，实验和理论计算值出现了数量级的差异，在团簇Pb13上相差0.019D，团簇Pb15上相差0.011D，团簇Pb17上相差0.014D，而对于团簇Pb18也有0.01D的差异。结合实验方法和计算方法，我们分析了这些差异出现的主要原因是由于实验温度环境与我们模拟计算的环境设置不一致造成的，实验设置限定的温度是50K，而我们所用的高斯软件计算模拟时默认的环境温度是0 K。

　　注释

　　① Kroto H W，Heath J R，O'Brien S C，Curl R F，Smalley R E. C60： Buckminsterfullerence. Nature. 1985，318（14）：162-163.

　　② Schafer S， Heiles S， Becker J A， Schafer R. Electric deflection studies on lead clusters. J. Chem. Phys..2008.129（4）：044304-044307.

　　③ Kurtz H A， Stewart J J P， Dieter K M. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules. J. Comput. Chem，1990.11（1）：82-87.

　　④ Sim F， Chin S， M. Dupuis， Rice J E. Electron correlation effects in hyperpolarizabilities of p-nitroaniline. J. Phys. Chem.1993.97（6）：1158-1163.

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