碳纳米管改性的蜡基复合粘结剂
在众多金属基复合材料增强相中,碳纳米管(CNTs)以其独特的结构和性能为人们所青睐.选择碳纳米管作为增强相,金属基复合材料有望获得高强度、高导电、高导热、低膨胀、轻质等优异的综合性能,更难能可贵的是由于碳纳米管良好的柔韧性,复合材料将易于加工和处理.因此这一诱人的应用前景已经吸引人们为之努力.J.Yang等[1]用酒精和酸将碳纳米管与镁粉分散混合,干燥后在25MPa的压力下进行热压烧结.结果表明:碳纳米管在基体中呈束状分布,增强相与基体相之间没有发生界面反应,强度最高仅为200MPa.孟飞等[2]采用粉末冶金工艺结合轧制退火制备了碳纳米管弥散强化铜基复合材料,研究表明,碳纳米管弥散强化使材料的硬度得到了提高,但分布的均匀性及两相的结合仍不够理想.韩国Walid等[3]首先采用化学镀方法在碳纳米管表面沉积铜,冷压后利用等离子体火焰烧结成型.结果表明其硬度可为原来的两倍,杨氏模量提高近一倍.但是热膨胀系数仍然很高,界面结合程度不好、碳纳米管分布不均以及空隙的产生影响了复合材料综合性能的发挥.Kim等[4]采用分子水平混合法制备碳纳米管增强铜基复合粉末,然后通过等离子体火焰烧结成功地制备了碳纳米管分散均匀的复合材料.我们课题组[5]也取得了一些研究成果,采用静电组装方法通过液相预先合成微米级的碳纳米管-铜复合颗粒.碳纳米管被“锁”在复合颗粒中,可极大地减少烧结过程中的偏聚,烧结成形后的复合块材热导率为240W/(m·K)以上,热膨胀系数小于8×10-6/K,但这些方法既耗时又昂贵,难以实现规模化生产.
由此可见,为了适应规模化生产,通过机械或借助溶剂等简单的方法作为混合手段难以使碳纳米管在足够含量下实现单分散和在整个金属基体内的均匀分布.相对于金属基体,具有一定粘度的聚合物,不论是在溶液混合或熔融混合中都能较容易地实现碳纳米管的锚固和分散,有关碳纳米管增强聚合物基复合材料的研究也已取得了很大进展.基于这一特点,我们考虑将分散了碳纳米管的聚合物为主要组分的有机物作为粘结剂与金属粉末混炼形成喂料,再采用注射成形,通过有效的脱脂和烧结等工艺,就可获得复合材料块体,这就是已发展了数十年的粉末注射成形技术(PIM)[6-8].脱脂是PIM技术的关键环节,既要使粘结剂脱除干净,又要保留碳纳米管与金属粉末颗粒,这就要求碳纳米管与粘结剂体系以非共价键方式连接.此外,研究还表明,在粘结剂中添加碳纳米管不但能改善力学性能,而且还能提高导热性能,这对在脱脂过程中减少热应力、防止裂纹非常有利.目前,粉末成形技术对单一的金属制品的制备已比较成熟,对二元金属体系如钨铜、钼铜等也已有商业化产品[6,9-10],但应用于复合材料领域则是新的方向,特别是应用于纳米增强相的复合体系更是一个全新的探索.
PIM主要包括混料、制粒、成形、脱脂及烧结5个步骤,而混料中的粘结剂是PIM技术的核心.它既是注射时提供流动性的载体,又在成形坯脱脂阶段起着维持坯块形状的作用,进而对注射成形坯的质量、脱脂、尺寸精度及合金成分等有很大的影响.因此,对粘结剂的流变学性能、热性能等进行研究显得尤为重要.本文将功能化的碳纳米管引入PIM常用的蜡基粘结剂中,获得碳纳米管分散均匀的新型复合粘结剂.碳纳米管的加入提高了粘结剂的结晶度,改善了它的热稳定性,但对其流变学性能影响不大.
1实验材料及方法
本实验采用的碳纳米管为北京天奈科技有限公司生产,直径为20~50nm,纯度为95%.将其混合于添加了一定量乙二胺四乙酸(EDTA)的H2SO4/HNO3混合溶液中,微波加热30min得到有效的纯化.
称取一定量的石蜡和碳纳米管加入烧杯中,80℃水浴并机械搅拌30min,形成碳纳米管石蜡混合物.将此混合物加入已升温至80℃,搅拌速度为30r/min的密闭混炼机中,将混炼机调温至135℃、转速调为45r/min,待温度稳定后加入低密度聚乙烯(LDPE),15min后加入硬脂酸.待LDPE基本熔融后将混炼机调温至150℃,温度稳定后加入高密度聚乙烯(HDPE),混炼1h后得到碳纳米管改性的粘结剂.
红外光谱分析是在WQF410型傅里叶变换红外光谱仪上进行的,吸收光谱扫描的波数范围为400~4000cm-1.将样品的观察面(液氮脆断面)喷金后用日立HitachiS4800型场发射扫描电子显微镜观察形貌.使用OLYMPUSBX51型偏光显微镜(PLM)对复合粘结剂进行晶体形态表征.用PhilipsPW1710型X射线衍射仪对样品进行物像分析.粘结剂的粘度是用上海精密仪器有限公司的NDJ8S型数字显示旋转粘度计测量的.DSC和TGA在德国耐驰NETZACHSTA449C型差热分析仪上测试,氮气气氛,升温速率5℃/min,扫描范围30~800℃.
2结果与讨论
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