直接甲醇燃料电池催化剂的研究(2)
本文的实验中循环伏安法测试主要有以下两个步骤:
1)工作电极的制备:工作电极的基体为直径为3mm的玻碳电极"称取0.020g催化剂,依次加入0.5mL的无水乙醇,0.2mL的蒸馏水和0.3mL的5%的Nafion溶液,超声分散40min,使其分散成墨汁状,用微量进样器取5μL墨汁状催化剂溶液滴到玻碳电极上,常温下干燥。
2)分别以0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液为电解质,金属铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,组成三电极体系电解池,扫描速度为50mV/S。
无论是催化剂不同还是相同催化剂而载体不同,在0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液中,循环伏安实验都表现出相似的峰形,与文献相符"其出峰主要在两处:电势在0.6-0.7V之间时出现正扫的峰,也是第一个峰(以后称该峰为第一个峰),这个峰是CH3OH的催化氧化峰,它的大小即是催化剂活性大小的直接表现;电势在0.3-0.5之间时会出现反扫的峰,是实验中第二个出现的峰(以后称该峰为第二个峰),这个峰是CH3OH被催化氧化后所产生的中间产物二次被氧化的氧化峰,它的大小则反映了催化剂的抗中毒性能。
6 影响催化剂催化性能的因素
6.1 催化剂粒子大小对催化剂性能的影响
从理论上讲,在指定反应物和催化剂物种的情况下,为了提高表观电流密度,必须增加催化剂的比表面积,即要减小Pt粒子的大小。以前的研究认为粒子越小,催化剂表面积越大,催化剂拥有更多的活性中心。
6.2 催化剂的表面形貌对催化剂性能的影响
最直接有效的降低Pt载量、提高催化剂活性的方法,除了通过减小Pt的粒径、提高金属的分散度来增加金属比表面积外,还可以通过增加粗糙程度来增加催化剂的比活性中心数目。
7 催化剂的制备方法
7.1 浸渍-液相还原法
将Pt的可溶性化合物溶解后,与载体混合,再加入各种还原剂(如:NaBH4、甲醛溶液、柠檬酸钠、甲酸钠、肼等),使Pt还原并吸附在载体上,然后干燥,制得Pt/C催化剂。
7.2 电化学沉积法
利用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法将Pt或其它金属还原。Morimoto等人利用恒电位技术制备得Pt、Pt-Ru、Pt-Sn催化剂,并且比较了它们对CO的催化氧化行为,结果发现Pt-Ru、Pt-Sn催化剂有着较好的抗毒化性能。
7.3 气相还原法
Pt的化合物被浸渍或沉淀在活性炭上后,干燥,氢气高温还原获得Pt/C催化剂。Frelink等人利用H2作为还原剂在700℃还原H2PtCl6/C,结果获得了粒径为7±2.5nm的Pt/C催化剂。
7.4 离子交换法
碳载体表面含有不同程度的各种类型结构缺陷,缺陷处的碳原子可以和羧基、酚基等官能团相结合,这些表面基团能够与溶液中的离子进行交换。离子交换法即是利用这个原理制备高分散性的催化剂。
7.5 铂溶胶法
将Pt制成Pt溶胶再吸附在活性炭上,可以得到分散性较好的Pt/C催化剂。最典型的Bonnemann法采用PtCl2和N(octyl)4Bet3H在有机介质中发生反应制备Pt溶胶的过程极为复杂,条件苛刻,原料价格高,仅仅适用于实验室研究,采用这种方法获得的催化剂往往含有不同的杂质,获得的粒子大小一般在2.1±1nm之间。
7.6 气相沉积法
将Pt气化后,负载在载体上。Yahikozawa等人在真空条件下将Pt挥发负载在玻碳上,获得了1.5-2.3nm的Pt催化剂, 并检测了其对甲醇和甲酸的电化学行为,发现随着粒子粒径的降低,催化剂对甲醇的比催化活性也降低。Zhang等人利用Pd丝作为挥发源,同样采用真空挥发技术,获得了不同粒子大小的Pd催化剂,并检测了其对甲酸的催化性能,发现当Pd粒子大小为4.3纳米时显示出最佳的催化活性。
7.7 其它方法
还有一些其他的催化剂制备方法,如Pt修饰电极、利用石墨层与层之间存在的微弱范德华力,将Pt插入石墨层间,形成插层化合物等。但这些方法在实际应用中很少研究。
8 结论
在老师的帮助下进行了甲醇燃料电池的测试,对于甲醇燃料电池阳极催化剂抗中毒性能的简单研究实验。但要找到甲醇燃料电池有较高抗中毒性、催化效率高的催化剂还需要大量尝试和研究。我们已有少量实验得出的一些数据,领略到科学研究的精神,如果进一步开展实验,我们会在所含元素种类,配置比例不同,配置方式不同的催化剂上进行更多组的实验,产出具有实际价值的催化剂。
致谢:
感谢南京大学葛欣教授以及南京师范大学附属中学袁青云老师的指导以及南京工业大学赵志刚实验室给我们实验与研究提供的帮助与支持,你们给我们研究的顺利进行提供了保障。同时,也感谢课题组成员的付出与努力。
【参考文献】
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