大花紫薇叶石油醚部位的化学成分研究

人气指数:点发布时间:2011-03-30 22:44 来源：http://www.zgqkk.com 作者：中国期刊库

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作者：詹勤，王燕，李霞，陈万生　孙连娜

【摘要】目的研究大花紫薇Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers叶中石油醚部位的化学成分。方法采用硅胶柱色谱和Sephadex LH-20等分离手段对大花紫薇叶的石油醚部位进行分离纯化，通过ESI-MS、NMR等光谱技术和化学方法鉴定所分离化合物的结构。结果从中分离得到10个化合物，分别为熊果酸 (ursolic acid, 1)、2α-羟基熊果酸 (corosolic acid, 2)、2α-羟基白桦脂酸 (alphitolic acid, 3)、积雪草酸 (asiatic acid, 4)、β-谷甾醇 (β-sitosterol, 5)、正三十二醇 (dotriacontanol, 6)、胡萝卜苷 (daucosterol, 7)、蒲公英甾醇乙酸酯 (taraxasterol acetate, 8)、β-谷甾醇乙酸酯 (β-sitosterol acetate, 9)、(2α,3β)-乌索-12-烯-2,3,28-三醇[(2α,3β)-urs-12-ene-2,3,28-triol, 10)]。结论化合物4和10为首次从该植物中分离得到。

【关键词】大花紫薇; 化学成分; 结构鉴定

　　Abstract：Objective To study the chemical constituents of petroleum ether extract of Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers leaves. MethodsSeparation and purification were performed on silica gel chromatograph and Sephadex LH-20. Their chemical structures were elucidated by chemical methods and spectral data(ESI-MS、NMR).ResultsTen compounds were isolated and identified as ursolic acid(1),corosolic acid(2),alphitolic acid(3),asiatic acid(4),β-sitosterol(5),dotriacontanol(6),daucosterol(7),taraxasterol acetate(8),β-sitosterol acetate(9) and (2α,3β)-urs-12-ene-2,3,28-triol ,(10) respectively. ConclusionCompounds 4 and 10 were separated from Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers for the first time.

　　Key words： Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers; Chemical constituents; Structure identification

　　大花紫薇Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers为千屈菜科紫薇属植物，又名大叶紫薇、大果紫薇，系一种分布于斯里兰卡、印度、马来西亚、越南及菲律宾等国家的大乔木，在我国广东、广西及福建地区常栽培供观赏[1]。近年来大花紫薇已经引起各国学者的关注，为了充分利用大花紫薇这一潜在药用资源，本文对采集福建漳州地区的大花紫薇叶进行了化学成分研究，现报道其中石油醚部位10个化合物的分离和鉴定结果。

　　1 材料与仪器

　　1.1 药材样品于2006-09采于福建漳州，经中国人民解放军第二军医大学长征医院药学部陈万生教授鉴定为千屈菜科紫薇属植物大花紫薇Lagerstroemia speciosa(Linn.)Pers的叶。

　　1.2 仪器熔点用日本Yanaco显微熔点测定仪(温度计未校正);质谱用Varian MAT-212型质谱仪测定;核磁共振谱用Bruker-speckospin AC-600P型核磁共振仪测定(600 MHz)。

　　1.3 材料柱层析和薄层层析硅胶均为烟台江友硅胶开发有限公司生产;Sephadex LH-20为Pharmacia公司产品;薄层层析通过碘蒸气和10%硫酸乙醇液显色;所用试剂均为分析纯。

　　2 方法

　　2.1 提取与分离取福建漳州产大花紫薇落叶44.0 kg粉碎，80%乙醇浸泡渗漉，浓缩干燥得浸膏3.45 kg。浸膏用水混悬，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇反复萃取，得到石油醚部位(2.02%)、醋酸乙酯部位(9.96%)、正丁醇部位(28.34%)、水部位(42.86%)。

　　将石油醚部位60.0 g进行硅胶柱色谱分离，用石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，经硅胶和Sephadex LH-20柱层析分离得到10个化合物，化合物1(0.8 g)，2(150 mg)，3(10 mg)，4(0.9 g)，5(150 mg)，6(30 mg)，7(2 g)，8(20 mg)，9(70 mg)，10(100 mg)。

　　2.2 结构鉴定

　　2.2.1 化合物1 白色粉末(甲醇)，mp：260～262 ℃。Liebermann-Burchard反应呈阳性。ESI-MS m/z ：479[M+Na]+， 1H-NMR谱中烯氢质子信号δ5.46和13C-NMR谱中双键碳信号δ139.2 (C-13)和δ125.6 (C-12)提示该化合物为乌索烷型三萜。13C-NMR(C5D5N，150 MHz，TMS) δ：39.1(C-1)，28.1(C-2)，78.1 (C-3)，39.4(C-4)，53.5(C-5)，18.7(C-6)，33.5(C-7)，39.4(C-8)，48.0(C-9)，37.2(C-10)，24.8(C-11)，125.6 (C-12)，139.2 (C-13)，42.5(C-14)，31.0(C-15)，23.6(C-16)，33.7(C-17)，55.8(C-1 8)，39.1(C-19)，38.9(C-20)，28.6(C-21)，37.2(C-22)，28.7(C-23)，16.5(C-24)，15.6(C-25)，17.4(C-26)，23.6(C-27)，179.8(C-28)，17.4(C-29)，21.4(C-30)。1H-NMR、 13C-NMR数据与文献[2]对照，基本一致，因此鉴定化合物1为熊果酸(Ursolic acid)。

　　2.2.2 化合物2白色粉末(甲醇)，mp：257～259℃，Liebermann-Burchard反应阳性，浓硫酸显红色。ESI-MS m/z：495[M+Na]+。1H-NMR(C5D5N，600 MHz，TMS) δ：5.45(1H，s，H-12)，4.07(1H，m，H-2)，3.37(1 H，d，J=8.9 Hz，H-3)，2.62( 1H，d，J=11.2 Hz，H-18);13C-NMR(C5D5N，150 MHz，TMS) δ： 48.0(C-1)，68.6(C-2)，83.8(C-3)，39.8(C-4)，55.9(C-5)，18.8(C-6)，33.5(C-7)，40.0 (C-8)，48.1(C-9)，38.4(C-10)，23.7(C-11)，125.6(C-12)，139.3(C-13)，42.5(C-14)，28.6(C-15)，24.9(C-16)，48.1(C-17)，53.5(C-18)，40.0(C-19)，39.5(C-20)，31.1 (C-21)，37.4 (C-22)，29.4(C-23)，17.5(C-24)，17.0(C-25)，17.5(C-26)，23.9 (C-27)，179.7(C-28)，17.7(C-29)，21.4(C-30)。依据文献[3]的波谱数据，鉴定此化合物为2α-羟基熊果酸(Corosolic acid)。

　　2.2.3 化合物3白色粉末(甲醇)，mp：265～267℃。EI-MS m/z：472[M]+，454[M-H2O]+，426[M-COOH-H]+，1H-NMR(C5D5N，600 MHz，TMS) δ：4.91(1H，s，H-30α)，4.75(1H，s，H-30β)，3.38(1H，m，H-2)，2.70(1H，d，J=9.6Hz，H -3)，1.76(3H，s，H-30)，0.97(3H，s，H-30)，0.94(3H，s，H-27)，0.87(3H，s，H-26)，0.72(3H，s，H-25)，0.67(3H，s，H-24);13C-NMR(C5D5N，150 MHz，TMS) δ：48.2(C-1)，68.8(C-2)，83.8(C-3)，39.9(C-4)，56.0(C-5)，18.8(C-6)，34.8(C-7)，41.2(C-8)，50.9(C-9)，38.7(C-10)，21.3(C-l1)，26.0(C-12)，38.6(C-13)，42.9(C-14)，31.2(C-15)，32.9(C-16)，56.6(C-17)，47.8(C-18)，49.7(C-19)，151.3(C-20)，30.2(C-21)，37.6(C-22)，29.2(C-23)，16.4(C-24)，17.7(C-25)，17.4(C-26)，14.9(C-27)，178.8(C-28)，109.9(C-29)，19.4 (C-30)。与文献[4]报道的数据对比，确定此化合物为2α-羟基白桦脂酸(Alphitolic acid)。

　　2.2.4 化合物4白色粉末(氯仿-甲醇)，mp：242～244 ℃。Liebermann-Burchard反应阳性。ESI-MS m/z：511[M+Na]+，999[2M+Na]+，其13C-NMR与熊果酸比较，δ66.6处有明显差异，DEPT谱显示其为亚甲基，δ68.9出现次甲基信号，提示δ66.6处碳有羟基取代。13C-NMR(C6D5N，150 MHz，TMS) δ：48.1(C-1)，68.9(C-2)，78.2(C-3)，42.6(C-4)，48.0(C-5)，18.5(C-6)，33.2(C-7)，40.2(C-8)，48.2(C-9)， 38.4(C-l0)，23.8(C-11)，125.5(C-l2)，139.4(C-l3)，43.7(C-l4)，28.7(C-l5)，24.9(C-l6)，48.1 (C-l7)，53.7(C-l8)，39.5(C-l9)，39.5(C-20)，31.1(C-21)，37.5(C-22)，66.6(C-23)，l4.4(C-24)，17.4(C-25)，17.5(C-26)，23.9(C-27)，179.9 (C-28)，24.0(C-29)，21.5(C-30)。其碳谱数据与文献[5]报道的积雪草酸的碳谱数据一致, 故化合物4鉴定为积雪草酸(Asiatic acid)。

　　2.2.5 化合物5无色针状结晶(石油醚-醋酸乙酯)，mp：137～139 ℃，Lieberman-Burchard反应显红色。EI-MS m/z：414[M]+，396，381，329， 303，273，255，231，213，199，173，159，145，119，105，81，69，55，43。TLC检测显示单一斑点，与β-谷甾醇标准品R值一致，与β-谷甾醇标准品混合熔点不下降，推测为β-谷甾醇。结合波谱数据与文献[6]一致，故鉴定化合物5为β-谷甾醇(β-sitosterol)。

　　2.2.6 化合物6白色粉末(丙酮)，mp：77～78 ℃。红外谱显示有羟基存在(3423 cm-1), EI-MS m/z(℅)：448[M-H2O]+，脱一系列CH2峰：281，167，125，97，69，57(100)，43，呈现长链脂肪醇的裂解特征。1H-NMR(CDCl3，600MHz，TMS) δ：3.86(2H，t，J=6.6 Hz，-CH2OH)，1.55(2H，t，CH2-2)，1.23[mH，s，(-CH2)29]，0.86(3H，t，CH3)。结合文献[7]，鉴定该化合物为正三十二醇(dotriacontanol)。

　　2.2.7 化合物7白色粉末(醋酸乙酯)，mp：290～292℃，Molish反应和Liebermann-Burchard反应呈阳性。13C-NMR(C6D5N，150 MHz，TMS) δ：37.6 (C-1) , 28.5(C-2), 78.2(C-3)，39.6(C-4)，141.3(C-5)，122.2(C-6)，32.4(C-7)，32.4(C-8)，50.6(C-9)，37.3(C-10)，21.5(C-11)，40.0(C-12)，42.4(C-13)，56.2(C-14)，26.9(C-15)，28.6(C-16)，57.0(C-17)，12.1(C-18)，12.2(C-19)，36.4(C-20)，19.3(C-21)，30.2(C-22)，34.4(C-23)，46.1(C-24)，28.7(C-25)，19.4(C-26)，19.7(C-27)，23.4(C-28)，20.0(C-29)，102.1(C-1′)，75.6(C-2′)，78.5(C-3′)，71.3(C-4′)，78.1(C-5′)，62.8(C-6′)。TLC检测与胡萝卜苷标准品Rf值一致，与胡萝卜苷标准品混合熔点不下降。波谱数据与文献[8]一致，故鉴定化合物7为胡萝卜苷(daucosterol)。

　　2.2.8 化合物8白色片状结晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp：213～215℃。1H-NMR(CDCl3，600 MHz，TMS) δ：0.81(3H，s，H-23)，0.82(3H，s，H-24)，0.82(3H，s，H-25)，0.85(3H，s，H-26)，0.90(3H，s，H-27)，0.99(3H，s，H-28)，1.00 (3H，s，H-29), 2.03(3H，s，CH3CO), 4.46 (1H，dd，J=6.0，10.0 Hz，H-3α)，4.59(2H，m，H-30);13C-NMR(CDCl3，150 MHz，TMS) δ：38.5 (C-1)，23.7(C-2)，80.0(C-3)，37.8(C-4)，55.5 (C-5)，18.2(C-6)，34.0(C-7)，40.9(C-8)，50.4 (C-9)，37.1(C-10)，21.5(C-11)，26.2(C-12)， 39.2(C-13)，42.1(C-14)，26.7(C-15)，38.3(C-16)，34.5(C-17)，48.7(C-18)，39.4(C-19)，156.9(C-20)，25.6 (C-21)，38.9(C-22)，27.9(C-23)，16.3(C-24)， 16.5(C-25)，15.9(C-26)，14.7(C-27)，19.5(C-28)，25.5(C-29) ，106.0(C-30)，21.2(CH3CO)，171.0(C=O)。对照文献[9]，数据基本一致，鉴定此化合物为蒲公英甾醇乙酸酯(taraxasterol acetate)。

　　2.2.9 化合物9白色粉末(石油醚-醋酸乙酯)，ESI-MS m/z：479 [M+Na]+，13C-NMR和1H-NMR与β-谷甾醇图谱比对，推测与β-谷甾醇相差一个乙酰基(C2H2O)，与文献[10]数据对照，鉴定该化合物为β-谷甾醇乙酸酯(β-sitosterol acetate)。

　　2.2.10 化合物10白色粉末(甲醇)，Liebermann-Burchard反应阳性。ESI-MS m/z：481[M+Na]+。13C-NMR与积雪草酸13C-NMR比对，图谱相似，缺少δ179.9的羧基信号，推测可能为乌索烷型结构。1H-NMR(CDCl3，600 MHz，TMS) δ：0.81 (3H, d, J=5.4Hz, CH3), 0.84 (3H, s, CH3), 0.94 (3H, d, J=5.3 Hz, CH3), 0.99 (3H, s, CH3), 1.03 (3H, s, CH3), 1.04 (3H, s, CH3), 1.11 (3H, s, CH3), 2.03 (IH, dd, J=12.3 & 4.5 Hz), 3.01 (IH, d, J=9.6 Hz), 3.19 (IH, d), 3.53 (IH, d), 3.70 (IH, m, H-2), 5.15 (IH, t, J=3.4 Hz, H-12)。再依据文献[11]的图谱数据，鉴定此化合物为(2α,3β)-乌索-12-烯-2,3,28-三醇[(2α,3β)-Urs-12-ene-2,3,28-triol]。

　　3 讨论

　　大花紫薇叶石油醚部位经硅胶和Sephadex LH-20柱层析，分离得到10个化合物，通过理化性质，波谱解析，文献检索等方法确定其结构，其中化合物4和10为首次从该植物中分得。本研究为探明大花紫薇叶的化学成分提供了科学依据，并为进一步开发利用大花紫薇积累了研究资料。

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