（5）

　　ΔG5=-361740+156.25T+

　　19.16TlgPSO2[γ′SX′S]PO2

　　式中，γ为活度系数，X为物质的量分数.γ与X的乘积为活度a.式（1）中aCu和aCuO及式（2）～（4）中的aM′和aM′O的标准状态是纯物质，式（5）中aS的标准状态是含S的质量分数为1%的溶液[4].

　　通过式（1）～（5）对Cu的氧化精炼过程进行热力学分析，即可判断氧化反应发生的顺序和计算各种杂质氧化除去的程度.

　　2反应的自由焓计算

　　以表1中粗铜成分为研究对象，进行标准自由焓ΔG0计算.

　　式（1）中，溶剂Cu在溶液中的含量很高，故可认为γCu=1.由于溶解在Cu中的Cu2O始终处于饱和状态，故可近似地取aCu2O=1[5].此外，在起始状态时，XCu=0.9874，PO2=0.042MPa.将数据代入式（1）得：

　　ΔG′1=-361740+163.87T

　　（1′）

　　根据Cu-Fe二元系状态图，求得γFe=17.取aFeO=1.初始状态，XFe=0.0013，PO2=0.042MPa.将数据代入式（2）得：

　　ΔG′2=-529210+200.20T

　　（2′）

　　式（3）中，Cu-Ni二元系可认为是理想溶液，故取γNi=1，aNiO=1.初始状态，XNi=0.0013，PO2=0.042MPa.将数据代入式（3）得：

　　ΔG′3=-480390+302.60T

　　（3′）

　　式（4）中，根据氧化物生成反应的ΔG0与T的关系数据表，查到ΔG0=-56270+121.33T只适用于298～1234K的温度范围.本计算中已考虑了相变过程4Ag（l）=4Ag（s）的关系式ΔG0=-45050+36.51T.从而，两者相加得到式（4）中所示的ΔG0-T关系式.此外，由于Ag与Cu形成正规溶液和Ag在Ag-Cu溶液中对拉乌尔定律出现正偏差，根据Ag在1300K时Ag-Cu溶液中a表及γ表，取γAg=5.0，aAg2O=1.起始状态时，XAg=0.0006，PO2=0.042MPa.将数据代入式（4）得：

　　ΔG′4=-101320+358.39T′

　　（4′）

　　式（5）中，根据粗铜火法精炼的熔融铜中溶质S和O的γ之间相互影响关系以及在没有O存在的情况下γ′S与温度的关系，得lgγ′S=-286.1T×YS，起始状态，YS=0.25，PO2=0.042MPa，PSO2=0.013MPa.将数据代入式（5）得：

　　ΔG′5=-257270+21.27T

　　（5′）

　　3热力学分析

　　根据式（1′）～（5′）作ΔG

　　ψ（T）图，如图1所示.

　　图1铜氧化精炼中各有关反应的ΔG

　　T图

　　Fig.1ΔG

　　Tfigureoftherelevantreactionin

　　thecrudecopperoxidationrefining

　　从图1中可以看出，线（3′）和线（4′）均位于线（1′）之上.这说明原始粗铜中的Ag和Ni在氧化精炼过程中都不会被氧化，而是完全留在精炼后铸成的阳极板中.因此，为了使Ag、Ni与Cu分离并加以回收，必须在氧化精炼之后对Cu进行电解精炼.同时，线（2′）和线（5′）均位于线（1′）之下，而且线（5′）的位置最低.因此，在Cu的氧化精炼过程中，这两种杂质将按S→Fe的递减顺序发生氧化.

　　随着氧化精炼的进行，熔体内的S首先被氧化，Fe的含量也逐渐减少.当Fe和S的质量分数分别降低到0.001%和0.100%时，粗铜中的Cu、Ni和Ag因未被氧化而保持表1中的含量比例.从而，得到新的粗铜成分，见表2.

　　表2Fe和S的质量分数分别降到0.001%和

　　0.100%时的粗铜成分

　　Tab.2Thecompositionofthecrudecopper

　　whenFeandSwerereducedto

　　0.001%and0.100%

　　将表2中的粗铜成分及a、PO2和PSO2等数据分别代入式（1）～（5）中，得到新的关系式：

　　ΔG″1=-361740+163.70T

　　（1″）

　　ΔG″2=-529210+281.20T

　　（2″）

　　ΔG″3=-480390+299.70T

　　（3″）

　　ΔG″4=-101320+318.67T

　　（4″）

　　ΔG″5=-258080+66.40T

　　（5″）

　　根据式（1″）、（2″）和（5″）作ΔG

　　ψ（T）图，如图2所示.

　　图2Fe和S的质量分数分别降到0.001%和

　　0.100%时的ΔG

　　T图

　　Fig.2ΔG

　　TfigureofwhenFeandSwere

　　reducedto0.001%and0.100%

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